現(xiàn)如今，資源短缺和環(huán)境污染現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，開發(fā)具有環(huán)境友好型的能源材料以及儲能設(shè)備成為當(dāng)今社會關(guān)注的焦點(diǎn)。由于鋰離子電池具有較高的能量密度，較長的循環(huán)壽命和對環(huán)境友好等眾多特點(diǎn)，所以被認(rèn)為是為下一代混合動力汽車和純電動汽車提供動力的最具前景的電源之一。然而像LiCoO2、LiFePO4和LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2這些傳統(tǒng)的鋰離子電池的能量密度不能滿足現(xiàn)如今對日益增長的對儲蓄能源的需求。為了取代這些能源密度比較低的傳統(tǒng)鋰離子電池，很多科研團(tuán)隊開始研究一種具有復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，它是(x)Li2MnO3組分和(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)組分的結(jié)合的產(chǎn)物。這種化合物(x)Li2MnO3·(1-x)LiMO2具有較高的容量密度(超過250mAh/g)，較寬的操作電壓窗口(2.0-4.8V)和低成本等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。

然后，這種化合物(x)Li2MnO3·(1-x)LiMO2作為正極材料被發(fā)現(xiàn)存在較為嚴(yán)重的首次不可逆容量損失，較差的倍率性能和中值電壓不斷衰減等現(xiàn)象。當(dāng)對此材料充電超過4.5V，Li和O將會從Li2MnO3組分中以Li2O的形式析出，由此造成此材料在首次循環(huán)過程中庫倫效率低下的現(xiàn)象。與此同時，Li2O從Li2MnO3組分中析出還會引起在電池循環(huán)過程中過渡金屬離子遷移和材料結(jié)構(gòu)改變等現(xiàn)象。另外，循環(huán)過程中電解液發(fā)生氧化，會在正極材料表面形成一層較厚的SEI膜，這層膜會引起極化現(xiàn)象的增加，也會使可逆脫嵌的Li的數(shù)量減少。

針對上述問題展開了大量的有效的改性研究，目前主要通過摻雜改性、表面包覆等方式提高材料的電化學(xué)性能。其中表面包覆可以有效減少電解質(zhì)與活性材料接觸面積，穩(wěn)定材料的表面結(jié)構(gòu)，抑制副反應(yīng)發(fā)生和金屬離子析出等問題，被認(rèn)為是提高正極材料電化學(xué)性能的一種有效手段。常用作表面包覆處理的物質(zhì)有Ti2O、AlPO4、MoO3、Al2O3和MnO等金屬化合物材料。稀有金屬Ga和In因為其具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，可以被用于電池材料領(lǐng)域。專利CN104934639A曾將Ga或In稀有元素?fù)饺腚娊庖褐?，結(jié)果顯示Ga或In稀有元素的摻入可以增加電解液的離子電導(dǎo)率，從而改善電池的電化學(xué)性能。然而，在該專利方案中，Ga或In并不能保證形成穩(wěn)定的合金，對降低內(nèi)阻和保護(hù)電極里的Mn元素不溶解進(jìn)電解液作用不大，并不能形成保護(hù)層。

針對上述問題，本發(fā)明提供一種錳基鋰電池電極材料的復(fù)合包覆方法，以提高富鋰錳基正極材料首次庫倫效率、循環(huán)性能和倍率性能。該方法具備簡單易行，操作方便，成本低等特點(diǎn)，具有廣泛的商業(yè)前景。

本發(fā)明采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的：

一種錳基鋰電池電極材料的復(fù)合包覆方法，包括以下步驟，

(1)室溫下將制備的富鋰錳基正極材料粉末均勻分散在去離子水中，制得溶液A；

(2)稱取錳源化合物溶于所述溶液A中，混合均勻制得溶液B，再持續(xù)攪拌一段時間；

(3)升高所述溶液B的溫度至沸騰狀態(tài)，滴入液態(tài)鎵銦合金，直至溶液中的顆粒物表面有白色膠狀物析出；

(4)持續(xù)攪拌陳化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆樣前驅(qū)體；

(5)將所述包覆樣前驅(qū)體置于氣氛中進(jìn)行焙燒，然后冷卻至室溫，最終得到復(fù)合包覆的富鋰錳基正極材料。

由上述方式制備得到的復(fù)合包覆的富鋰錳基正極材料作為電極材料應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域。

本發(fā)明是從電極材料表面包覆改性的角度出發(fā)，在MnO2包覆富鋰錳基正極材料以增加Li+嵌入位點(diǎn)的基礎(chǔ)上，再在表面形成稀有金屬Ga和In的穩(wěn)定化合氧化物包覆層，以提高電極材料的導(dǎo)電性，同時表面這層稀有金屬Ga和In的氧化物包覆層又可以抑制電極材料與電解液直接接觸而造成電極材料的溶解問題。

本發(fā)明的機(jī)理為：

MnO2包覆于富鋰錳基正極材料，可顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和首次充放電庫倫效率，抑制電極材料與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生，同時MnO2為電化學(xué)活性材料，可供Li+的嵌入和脫出的位點(diǎn)，提高富鋰錳基正極材料的放電比容量和倍率性能。

稀有金屬Ga和In具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，通過在富鋰錳基正極材料表面形鎵和銦金屬氧化物的包覆層可以增加材料的電子電導(dǎo)率和電荷傳輸?shù)乃俣?，抑制電極材料與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生，阻止有利于晶格穩(wěn)定的活性元素溶解到電解液中，同時部分Ga3+和In3+可以擴(kuò)散至富鋰錳基正極材料晶格內(nèi)部，增大晶面間距，便于Li+在材料結(jié)構(gòu)中可逆脫嵌。

本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：

MnO2包覆雖然可以顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性以及提高富鋰錳基正極材料的放電比容量的作用，但是MnO2材料電導(dǎo)率低的特點(diǎn)也嚴(yán)重影響整體材料的電化學(xué)性能。稀有金屬Ga和In具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，通過在富鋰錳基正極材料表面形鎵和銦金屬氧化物的包覆層可以增加材料的電子電導(dǎo)率和電荷傳輸?shù)乃俣?，同時部分Ga3+和In3+可以擴(kuò)散至富鋰錳基正極材料晶格內(nèi)部，增大晶面間距，便于Li+在材料結(jié)構(gòu)中可逆脫嵌，從而提高富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明通過復(fù)合包覆的形式有效克服了MnO2材料較低電導(dǎo)率的缺點(diǎn)，充分發(fā)揮兩種包覆材料各自的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而有效地提高被包覆材料的電化學(xué)性能。